安徽淮南田家庵汽油价格_淮南油价92汽油
1.淮南田家庵到风台顾桥矿大概多少公里
2.不好意思,麻烦问一下,田家庵去顾桥矿的大巴一般几点的,在哪里等?
3.淮南什么地方可以汽车油改气
4.淮南市淮汽汽车运输有限公司怎么样?
南沙炼化一体化工程
年产180万吨蜡油加氢装置项目
重庆市奉节县茅草坝风电场一期工程、茅草坝风电场二期工程、金凤山风电场工程(勘察设计中标)
玉泉营220kv变电站110kv切改(电力沟)工程(第二标段)(监理中标)
华润电力南京化工园热电扩建工程
日产4800吨熟料新型干法水泥生产线项目
年产15万吨甲醇调和汽油项目
湖南理昂环保能源公司生物质发电厂工程
日产5000吨新型干法水泥生产线项目
神华乌海煤矸石坑口发电厂(二期)工程
合成氨联产尿素项目配套天然气管道工程
松原市江南热源厂项目
烟台八角电厂(二期)脱硫工程
江苏利森生物质能电厂(一期)工程
年产20万吨麦芽(一期)项目
国电中山2×30万千瓦燃煤热电联产项目
徐州东方热电有限公司生物质能热电项目
榆林煤电化一体化(一期)工程
华润电力南京化工园热电扩建工程(更新)
国际雷州火电(一期)项目
祁东电厂(一期)项目
国际雷州火电(一期)脱硫项目
叉河水泥厂技改(一期)项目
威信煤电一体化电厂(一期)项目(更新)
登封南变电站工程(施工中标)
能量系统优化及余热余压利用项目
同济医药产品仓储配送中心及办公楼项目
项目位于广西壮族自治区南宁市,占地面积78亩,楼高10层。
中山火力发电有限公司供热区域热力管网工程
项目新建蒸汽管网双管总长度90.108千米,总投资2.1992亿元。
广西容县黄金洲水电站项目
泉州市城东城市污水处理厂及污水处理厂加盖除臭工程
崇福镇污水处理厂土建工程
安岳县周家庙等3座小型病险水库加固工程
河源柏埔永丰渔谭水电站
城北污水厂提标改造工程一标段(施工中标)
华能九台电厂(一期)脱硫工程(十一五)
漂白龙须草浆板项目(一期)工程
平桥电厂2×35万千瓦热电联产项目
平桥电厂热电联产项目
信阳弘昌燃机电厂脱硫项目
姚孟电厂(四期)2×600兆瓦机组扩建工程
武当山特区污水处理厂(BOT)工程
商城黄柏山风力发电项目
邯郸市纺织机械有限公司12号、13号住宅楼项目
大庆市生活垃圾无害化处理场项目
平谷再生水厂项目
铁岭市凡河新区热源厂工程
年产12万吨过氧化氢项目
阜新煤制气输气管道工程
年产1000吨航空钛材项目
国电湖南宝庆煤电一体化电厂(一期)脱硫工程
漳山电厂(三期)扩建脱硫脱硝工程
云冈热电(二期)扩建脱硫工程
国电靖远电厂(一期)扩建脱硫工程
国电湖北汉新公司(三期)扩建脱硫工程(十一五)
信阳弘昌燃机电厂脱硫项目
湖北汉川电厂(一、二期)烟气脱硫工程(更新)
国电酒泉热电厂(一期)脱硫工程(十一五)(更新)
白音华金山坑口电厂(一期)脱硫工程(十一五)
年产30万吨甲醇项目
年产10万吨二甲醚扩建项目
年产100万吨二甲醚(一期)工程
华电佳木斯发电厂(六期)扩建脱硫工程(振兴东北)
华能九台电厂(一期)脱硫工程(十一五)(更新)
国电延吉2×20万千瓦热电脱硫项目(十一五)
河南信阳平桥电厂2×35万千瓦热电联产脱硫脱硝项目
北海电厂(二期)扩建脱硫脱硝工程
国电吉林江南热电厂脱硫脱硝工程
华电四川珙县电厂(一期)脱硫脱硝工程
华能九台电厂(二期)脱硫工程
98万吨焦化技术改造联产10万吨甲醇工程
红雁池“以大代小”热电联产技改脱硫工程
上海高桥石化公司热电事业部烟气脱硫改造项目(更新)
天生港电厂“上大压小”扩建工程
华能鹤岗电厂(三期)扩建脱硫项目(更新)
长山热电厂2×66万千瓦“以大代小”(一期)扩建脱硫工程
年产20万吨甲醇项目
长山热电厂2×66万千瓦“以大代小”(二期)扩建脱硫工程
福溪电厂(一期)脱硫脱硝工程
国电双辽发电厂(二期)脱硫脱硝工程
中天合创煤化工年产300万吨二甲醚项目
七台河电厂(二期)脱硫工程(更新)
国电常州电厂(二期)工程
华能白杨河电厂1×30万千瓦“上大压小”热电联产脱硫工程
国电常州电厂(二期)脱硫脱硝工程
重油化工项目
国电谏壁发电厂“上大压小”脱硫脱硝工程(更新)
纯低温余热发电工程
750千伏永登至白银输变电工程(十一五)
西和330千伏变电站工程(更新)
聚氯乙烯、电石、离子膜烧碱项目
上海吴泾发电有限责任公司2×30万千瓦机组烟气脱硫工程
综合利用电石渣新型干法水泥熟料项目
润电力菏泽电厂(一期)工程
大埔发电厂2×60万千瓦上大压小综合利用发电工程
年产100万吨捣固焦联产10万吨甲醇项目
华能汕头海门电厂(一期)1、2号机组工程(更新)
华润电力菏泽电厂(一期)脱硫脱硝工程
大埔发电厂2台60万千瓦上大压小综合利用发电脱硫脱硝工程
盘东北循环经济型煤焦化(一期)项目
华能汕头海门电厂(一期)1、2号机组脱硫脱硝工程
年产1.15万吨聚阴离子纤维素醚项目
华能岳阳电厂(三期)扩建工程(更新)
秦皇岛发电公司1号至3号机组脱硫工程(十一五)
年产12万吨轻型纸综合技改项目
汕头市“上大压小、改煤压油”1×60万千瓦燃煤发电脱硫脱硝工程
华能大连电厂4×35万千瓦机组烟气海水脱硫工程
皖能舒城生物质能发电项目
华能汕头海门电厂(一期)3、4号机组项目
当阳25兆瓦生物质发电工程
96万吨焦化项目
华润浙江苍南电厂(一期)脱硫脱硝项目
新会双水发电厂“上大压小”脱硫脱硝项目
永安万年水泥(二期)配套余热发电工程
山西煤电化(一期)1830项目(更新)
安徽皖能含山生物质能发电工程
钢厂二次除尘环保工程
新会双水发电厂“上大压小”项目
烧结机易地改造工程
水泥余热发电项目
天津市西南郊热电厂(一期)工程
惠来电厂(一期)3、4号机组工程
年产40万吨二甲醚(一期)项目
催化裂解(DCC)联合装置项目
陕西彬长年产180万吨煤制甲醇项目
天津市西南郊热电厂(一期)脱硫脱硝工程
汕尾电厂(一期)3、4号机组工程
国电青山热电有限公司“上大压小”工程
日产2500吨干法水泥熟料生产线项目
惠来电厂(一期)3号、4号机组脱硫脱硝工程
纯低温余热发电工程
山东黄台电厂2×30万千瓦“上大压小”热电联产项目
渣油深加工联合装置项目
汕尾电厂(一期)3、4号机组脱硫脱硝工程
山东黄台电厂2×30万千瓦“上大压小”热电联产脱硫脱硝项目
国电青山热电有限公司“上大压小”脱硫脱硝工程
广州珠江电厂1×100万千瓦超超临界机组改造扩建项目
松北新区集中供热调峰锅炉工程 供参考
安徽省怀宁生物质能发电厂工程
华能济宁电厂2×30万千瓦机组“上大压小”工程
广州珠江电厂1×100万千瓦超超临界机组脱硫脱硝项目
松藻煤电煤层气发电CDM项目
荆州凯迪生物质能发电厂(一期)工程
华银金竹山发电厂(二期)1×60万千瓦机组工程
华能济宁电厂2×30万千瓦机组“上大压小”脱硫脱硝工程
宁夏宁东煤矸石电厂(一期)项目
钢管厂电除尘扩容改造塑烧板除尘器购招标
塔什店火电厂(四期)脱硫工程
华银金竹山发电厂(二期)1×60万千瓦机组脱硫脱硝工程
河北建投沙河电厂(一期)脱硫脱硝工程
中电投双槐电厂(二期)脱硫脱硝工程
国华黄骅发电厂(三期)5号、6号机组脱硫脱硝工程
两条水泥熟料干法生产线余热发电工程(更新)
日产2500吨新型干法熟料水泥生产线项目
日产5000吨水泥熟料生产线项目
年产24万吨合成氨、40万吨尿素扩建工程
年产15万吨煤焦油加工项目
日产4500吨水泥熟料生产线项目
日产4500吨水泥熟料新型干法生产线项目
中电投双槐电厂(二期)扩建工程
江夏凯迪生物质能发电厂(一期)工程
国华黄骅发电厂(三期)5号、6号机组工程
黄埔电厂“上大压小”煤代油脱硫脱硝工程
最大的发电厂,广东省电网主力电厂之一
1、2号烧结机易地大修技术改造工程
日产4000吨水泥熟料生产线项目
锅炉补给水系统、锅炉布袋除尘器、循环水冷却塔系统购招标
国能安乡生物发电项目
唐山新区热电厂(四期)扩建工程
唐山新区热电厂(四期)烟气脱硫工程
建阳生活垃圾焚烧发电厂(一期)工程
和丰发电厂(一期)工程
巨野县博宝金属有限公司铜电厂灰综合利用项目
河南华润登封电厂(二期)“上大压小”脱硫脱硝工程
鸿山热电厂(一期)脱硫脱硝工程(更新)
水泥带纯低温余热发电项目
淮南田家庵发电厂5号机组脱硫工程
河北建投西柏坡电厂(四期)工程
连云港生物质能热电项目
帅风水泥日产4500吨熟料新型干法水泥生产线项目
年产90万吨焦炭及其副产品项目
日产5000吨水泥熟料生产线项目
年产3万吨醋酸乙烯-乙烯共聚可再分散胶粉项目
惠安县生活垃圾焚烧发电厂项目
广东台山发电厂(二期)6、7号机组脱硫脱硝工程
帅风水泥余热发电项目
国电中山2×30万千瓦燃煤热电联产项目
河南华润登封电厂(二期)“上大压小”工程
年产83万吨二甲醚项目(一期)年产60万吨甲醇工程
年产20万吨二甲醚项目
河南金达矿业有限公司商城县汤家坪钼矿(一期)项目
年产30万吨耐火材料项目
日产4500吨熟料水泥生产线项目
重庆丰都日产4500吨新型干法水泥熟料生产线项目
日产2500吨新型干法水泥生产线工程
广东台山发电厂(二期)6、7号机组工程
年产83万吨二甲醚项目(一期)年产60万吨甲醇工程
年产20万吨二甲醚项目
河南金达矿业有限公司商城县汤家坪钼矿(一期)项目
年产30万吨耐火材料项目
蒙能牙克石电厂2×33万千瓦供热机组工程
国电肇庆大旺热电联产(一期)脱硫脱硝工程
华新水泥(武穴)有限公司日产4800吨熟料生产线(三期)工程
国电肇庆大旺热电联产(一期)工程
纯低温余热发电项目
日产4500吨熟料新型干法水泥生产线工程
华润徐州彭城发电厂(三期)工程(更新)
日产4000吨新型干法水泥熟料生产线工程
华润徐州彭城发电厂(三期)脱硫脱硝工程
首钢京唐钢铁公司大型干熄焦工程
中电投燕山湖电厂(一期)工程(更新)
扎兰屯市2×30万千瓦供热发电机组工程
内蒙古兴安热电厂2×33万千瓦机组工程
中电投燕山湖电厂
年产96万吨捣固焦联产20万吨甲醇项目
日产2500吨熟料水泥生产线项目
年产100万吨新型干法水泥生产线技术改造项目
年产120万吨二甲醚项目
年产240万吨焦炭联产20万吨甲醇项目
年产20万吨甲醇工程
青海互助金圆水泥有限公司水泥生产线(一期)项目
日产3200吨新型干法水泥熟料生产线(二期)项目
年产300万吨水泥生产线项目
年加工20万吨煤焦油项目
年产3万吨金属硅项目
浦城县垃圾焚烧发电厂(一期)工程
水泥纯低温余热发电站项目
浦城县垃圾焚烧发电厂(二期)工程
重庆松藻煤电公司发电厂节能减排技改工程
渭河发电厂“上大压小”热电联产工程
渭河发电厂“上大压小”热电联产脱硫工程
年产60万吨水泥粉磨站改建项目
年产20万吨双甘膦项目
梅林庙年产1000万吨煤矿工程
年产百万吨聚氯乙烯项目
南方万年青上高日产4500吨熟料新型干法水泥生产线项目
武乡和信发电公司襄垣电厂(二期)扩建脱硫脱硝工程
渭河发电厂“上大压小”热电联产脱硝工程
俄霍布拉克煤矿技术改造项目
淮南市2×30万千瓦机组热电联产改造脱硫脱硝工程
铅酸蓄电池循环产业项目
重庆市MDI一体化配套热电中心项目
吉林市源源热电有限责任公司(四期)扩建工程
吉林市源源热电有限责任公司(四期)扩建脱硫工程
黄石市美亚阳新煤矸石综合利用(坑口)发电厂工程
徐矿集团新疆阿克苏电厂供热机组脱硫工程
西乌金山煤矸石电厂项目
临涣煤泥矸石电厂(二期)工程
华电乌鲁木齐热电厂2×33万千瓦热电联产脱硫脱硝项目
海拉尔热电厂(三期)扩建脱硫工程
华电新疆西山热电(一期)脱硫工程
晋城热电厂(一期)脱硫脱硝项目
河南孟电集团热电厂“上大压小”脱硫脱硝项目
华电新乡宝山电厂(二期)脱硫工程
废弃果木枝条生物质热电项目
华电新乡渠东热电联产(一期)工程
华电新乡宝山电厂(二期)工程
华润电力五间房电厂(一期)脱硫脱硝项目
山西鲁能河曲电厂(二期)脱硫工程
大安发电厂新建(一期)脱硫脱硝工程
合肥天源热电(三期)技改项目
内蒙古华电包头河西电厂(二期)工程
5.5米捣固焦炉节能改造项目
华润南宁水泥生产线(二期)工程(更新)
年产150万吨甲醇项目
日产4500吨熟料水泥生产线(一期)项目
水泥熟料基地工程
四川宏云建材有限公司日产2800吨熟料水泥生产线建设工程
日产4500吨熟料新型干法水泥项目
年产18万吨合成氨及30万吨尿素易地改造项目
日产4800吨水泥熟料生产线项目
年产35万吨苯酚丙酮装置项目
日产4800吨水泥熟料生产线项目
福安市赤路钼矿尾砂治理和综合利用项目
年产80万吨干全焦项目
日产4500吨熟料新型干法水泥生产线项目
日产2500吨熟料水泥生产线工程
年产20万吨煤焦油加氢项目
日产5000吨水泥熟料生产线项目
唐家沱污水处理厂(三期)工程
燕川污水处理厂配套污水干管项目(BOT)
鹅公岭污水处理厂项目(BOT)
临漳县污水处理厂工程
长治市人民医院综合楼项目
技巧滑雪夏训场地工程
青岛西海岸医疗中心(一期)工程
重庆松藻煤电公司发电厂节能减排技改工程
年产96万吨捣固焦联产20万吨甲醇项目
呈贡新区洛龙河污水处理厂工程
镇江谏壁污水处理厂工程
葵涌沙鱼涌污水处理厂项目
平江工业园区污水处理(一期)工程
邯郸市马头城市污水处理及回用工程
加格达奇污水处理厂工程(BOT)
饶平县城北污水处理厂(一期)工程
徐州经济开发区大庙污水处理厂BOT工程
镇江丁卯污水处理厂工程
厦门莲花水库工程
白龙江流域橙子沟水电站项目
乌达经济开发区污水处理(一期)工程
灌南县污水处理厂配套管网工程
呼和浩特石化公司500万吨炼油扩能改造项目
江苏宜兴抽水蓄能电站4#拦碴坝向上水库供水工程(施工中标)
发动机汽缸垫片技术改造项目
±660kV银川东换流站工程(勘察设计中标)
重庆市高峰生物质能厂项目
江苏宜兴抽水蓄能电站4#拦碴坝向上水库供水工程(施工中标)
±660kV青岛换流站工程(勘察设计中标)
110千伏上堡变电站3#主变扩建工程(施工中标)
兴丰生活垃圾卫生填埋场渗滤液处理厂扩容工程
硅钢加工生产线
永州市下河线污水处理厂工程
中国石油天然气股份有限公司河南新郑第十六加油站
金川水电站项目
山东烟台八角热电联产(一期)工程
嘉泰伟业化工公司聚苯乙烯项目
宜宾市杨湾污水处理厂(一期)工程
年加工500吨高密度聚乙烯保温管项目
巢湖港巢城港区(一期)工程
八一水煤浆热电厂(二期)工程
牛栏江黄角树水电站项目
衡茶吉铁路(衡阳至井冈山段)工程
新建风力发电机厂房
季家坪水电站工程
330千伏桃园输变电项目
开封火电厂扩建工程
舟山电厂(二期)1×30万千瓦燃煤机组扩建工程
广西来宾电厂B厂烟气脱硫改造项目(法国开发署)
聚氯乙烯及配套电石工程
抚松县城市污水处理工程
秸杆、果枝生物发电厂项目
季家坪水电站工程
余杭区三白潭备用水源项目
灌南县污水处理厂(一期)项目
石头峡水利枢纽工程(十一五)
铜川市新耀污水处理厂工程
西和330kv送变电工程
大化水电站扩建工程
丽水市水阁污水处理厂一期工程(设计中标)
龙岩220kV先锋变电站土建工程(施工中标)
虹桥综合交通枢纽交通中心110KV变电站工程(施工中标)
吉林长岭49.5MW风电场扩建工程三通工程(施工中标)
揭阳市2008年新建配网工程(设计中标)
永丰南方万年青水泥配套余热发电项目
杏林湾污水截流B片区污水处理站及泵站工程
骆驼脖子水电站及引水枢纽工程
国华爱依斯(黄骅)风电场一期工程35kV输电线路工程(施工中标)
上海市五号沟泵站工程QB2-C1标工程(施工中标)
2008年5月开工,工期为1138天
阜阳市颍州电镀厂工程
吕梁市城北集中供热工程
内蒙古赤峰亿合公49.5MW风电场工程集电线路、箱变及升压站电气设备安装和土建工程标段(施工中标)
史各庄110千伏变电站(施工中标)
辽宁北票北塔子49.5MW风电场工程集电线路、箱变及升压站电气设备安装和土建工程(施工中标)
生物质综合利用热电站主厂房工程(一标段)(施工中标)
山西古交发电厂二期(2×600MW)扩建工程总承包项目(勘察设计中标)
大庆至广州高速公路湖北省麻城至浠水段机电工程(施工中标)
新疆呼图壁热电厂(一期)工程
龙岩500千伏变电站工程(监理中标)
年产30万吨离子膜烧碱联产40万吨聚氯乙烯配套60万吨电石项目
洛宁小水电技改工程
瑞金万年青水泥一线配套余热发电项目
华能白山煤矸石电厂(一期)项目
库尔干河齐热哈塔尔水电站工程
果洛州通电工程
淮南田家庵到风台顾桥矿大概多少公里
火电厂有很多,光湖南就不少。
脱硫技术:
近年来,随着机动车的增多,汽车尾气已成为主要的大气污染源,酸雨也因此更加频繁,严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此,世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准,进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量,以更好地保护人类的生存空间。
随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及,油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制,对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要的意义。本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。
2 燃料油中硫的主要存在形式及分布
原油中有数百种含硫烃,目前已验证并确定结构的就有200余种,这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。
燃料油中的硫主要有两种存在形式:通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”,包括单质硫、硫化氢和硫醇;而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”,包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言,含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主,其主要来源于催化裂化(简称FCC)汽油。因此,要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等,其中二苯并噻吩的4,6位烷基存在时,由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难,而且随着石油馏分沸点的升高,含硫化合物的结构也越来越复杂。
3 生产低硫燃料油的方法
3.1 酸碱精制
酸碱精制是传统的方法,目前仍有部分炼厂使用。由于酸碱精制分离出的酸碱渣难以处理,而且油品损失较大,从长远来看,此技术必将遭到淘汰。
(1)酸精制
该法用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸从石油产品中除去硫醚和噻吩,从而达到脱硫的目的。反应如下所示:
R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4
(2) 碱精制
NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物,在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚,其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。
3.2 催化法
在酞菁催化剂法中,目前工业上应用较多是聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)催化剂。此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理,可以除去其中的硫醇。夏道宏认为聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)在碱液中的溶解性不好,因而降低了催化剂的利用率,为此合成出了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁钴(CoQAHPc)n,该催化剂分子内有氧化中心和碱中心,二者产生的协同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高〔1〕。此外,金属螯合剂法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢,从而有效的去除成品油中的硫化物〔2〕。
以上这几种催化法脱硫效率虽然较高,但都存在着催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。目前炼厂使用此方法的其经济效益都不是很好,要想大规模的应用催化法脱硫技术,尚需克服一些技术上的问题。
3.3 溶剂萃取法
选择适当的溶剂通过萃取法可以有效地脱除油品中的硫化物。一般而言,萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来,再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离,得到附加值较高的硫醇副产品,溶剂可循环使用。在萃取的过程中,常用的萃伞液是碱液,但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高,为了提高萃取过程中的脱硫效率,可在碱液中添加少量的极性有机溶剂,如MDS、DMF、DMSOD等,这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法,用这三种萃取剂对FCC汽油进行了萃取率及回收率的实验,结果表明该方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来,还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇,得到高纯度的硫醇副产品,具有很高的经济效益和社会效益〔3〕。福建炼油化工公司把萃取和碱洗两种工艺结合起来,用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了FCC柴油的储存安定性,萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此种方法投资低,脱硫效率高,具有较高的应用价值〔4〕。
3.4 催化吸附法
催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂,通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比,其投资成本和操作费用可以降低一半以上,且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质,脱硫率可达90%以上,非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率,因此这种技术已经引起国内外的高度重视。
Konyukhova〔5〕等把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫,ZSM-5和NaX沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy〔5〕研究了X或Y型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。Wismann〔5〕考察了活性炭对油品的催化吸附性能。而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够,吸附剂的硫容量较低,脱硫剂的使用周期短,且再生性能不好,因而大大限制了其工业应用。据报道,菲利浦石油公司开发的吸附脱硫技术于2001年应用于258 kt/a的装置,经处理后的汽油平均硫含量约为30 μg/g,是第一套用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置,并准备将这一技术应用于柴油脱硫。
国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等〔6〕用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇,结果只能把油品中的一部分硫醇脱除。张晓静等〔7〕以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分(>90℃)进行了研究,初步结果表明对硫含量为1220 μg/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后,与未精制的轻馏分(<90℃)混合可得到硫含量低于500 μg/g的汽油。张金岳等〔8〕对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。
总之,催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物,且投资费用和操作费用远远低于其他(加氢精制、溶剂萃取,催化氧化等)脱硫技术。因此,研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。
3.5 络合法
用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多,其中以CdCl2的效果最好。下面列举了不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为:Cd2+>Co2+>Ni2+> Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分,因此在实际应用中经常用络合萃取与碱洗精制相结合的办法,其脱硫效果非常显著,且所得油品的安定性好,具有较好的经济效益。
3.6生物脱硫技术
生物脱硫,又称生物催化脱硫(简称BDS),是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年美国就有了生物脱硫的专利,但一直没有成功脱除烃类硫化物的实例,其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的“微生物脱硫”报道,但却没有多少应用价值,原因在于微生物尽管脱去了油中的硫,但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量〔9〕。科学工作者一直对其进行了深入的研究,直到1998年美国的Institute of Gas Technology(IGT)的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株,这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫,去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生,1992年在美国分别申请了两项专利(5002888和5104801)。美国Energy BioSystems Corp (EBC)公司获得了这两种菌株的使用权,在此基础上,该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂,并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌,该细菌能够使C-S键断裂,实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的〔10〕。现在,EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外,日本工业技术研究院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种,此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫,而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的〔11〕。
BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应,选择性氧化使C-S键断裂,将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相,而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相,从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术从出现至今已发展了几十年,目前为止仍处于开发研究阶段。由于BDS技术有许多优点,它可以与已有的HDS装置有机组合,不仅可以大幅度地降低生产成本,而且由于有机硫产品的附加值较高,BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合,是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。因此BDS技术具有广阔的应用前景,预计在2010年左右将有工业化装置出现。
4 新型的脱硫技术
4.1 氧化脱硫技术
氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜,再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除,氧化剂经过再生后循环使用。目前的低硫柴油都是通过加氢技术生产的,由于柴油中的二甲基二苯并噻吩结构稳定不易加氢脱硫,为了使油品中的硫含量降到10 μg/g,需要更高的反应压力和更低的空速,这无疑增加了加氢技术的投资费用和生产成本。而氧化脱硫技术不仅可以满足对柴油馏分10 μg/g的要求,还可以再分销网点设置简便可行的脱硫装置,是满足最终销售油品质量的较好途径。
(1) ASR-2氧化脱硫技术
ASR-2〔12〕氧化脱硫技术是由Unipure公司开发的一种新型脱硫技术,此技术具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染排放、能生产超低硫柴油、装置建设灵活等优点,为炼油厂和分销网点提供了一个经济、可靠的满足油品硫含量要求的方法。
在实验过程中,此技术能把柴油中的硫含量由7000 μg/g最终降到5 μg/g。此外该技术还可以用来生产超低硫柴油,来作为油品的调和组分,以满足油品加工和销售市场的需要。目前ASR-2技术正在进行中试和工业实验的设计工作。其工艺流程如下:含硫柴油与氧化剂及催化剂的水相在反应器内混合,在接近常压和缓和的温度下将噻吩类含硫化合物氧化成砜;然后将含有待生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生部分,除去砜并再生催化剂;含有砜的油相送至萃取系统,实现砜和油相分离;由水相和油相得到的砜一起送到处理系统,来生产高附加值的化工产品。
尽管ASR-2脱硫技术已进行了多年的研究,但一直没有得到工业应用,主要是由于催化剂的再生循环、氧化物的脱除等一些技术问题还没有解决。ASR-2技术可以使柴油产品的硫含量达到5 μg/g,与加氢处理技术柴油产品的硫含量分别为30 μg/g和15 μg/g时相比,硫含量和总处理费用要少的多。因此,如果一些技术性问题能够很好地解决,那么ASR-2氧化脱硫技术将具有十分广阔的市场前景。
(2) 超声波氧化脱硫技术
超声波氧化脱硫 (SulphCo)〔13〕技术是由USC和SulphCo公司联合开发的新型脱硫技术。此技术的化学原理与ASR-2技术基本相同,不同之处是SulphCo技术用了超声波反应器,强化了反应过程,使脱硫效果更加理想。其流程描述为:原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器内混合,在超声波的作用下,小气泡迅速的产生和破灭,从而使油相与水相剧烈混合,在短时间内超声波还可以使混合物料内的局部温度和压力迅速升高,且在混合物料内产生过氧化氢,参与硫化物的反应;经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐,溶剂再生后循环使用,砜和硫酸盐可以生产其他化工产品。
SulphCo在完成实验室工作后,又进行了中试放大实验,取得了令人满意的效果,即不同硫含量的柴油经过氧化脱硫技术后硫含量均能降低到10 μg/g以下。目前Bechtel公司正在着手SulphCo技术的工业试验。
4.2 光、等离子体脱硫技术〔14〕
日本污染和国家研究院、德国Tubingen大学等单位研究用紫外光照射及等离子体技术脱硫。其机理是:二硫化物是通过S-S键断裂形成自由基,硫醚和硫醇分别是C-S和S-H键断裂形成自由基,并按下列方式进行反应:
无氧化剂条件下的反应:
CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S
CH3S- + CH3CH2R CH3SH+CH2 ==== SCH2R
CH3S- + CH3S- CH3SSCH3
CH3S- + CH2 ==== S CH3SCH2S- -CH3 CH3SCH2SCH3
有氧化剂条件下的反应:
CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH
CH3SO- + RH CH3SOH + R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H
此技术以各类有机硫化物和含粗汽油为对象,根据不同的分子结构,通过以上几种方式进行反应,产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫,其脱硫率可达20%~80%。若在照射的同时通入空气,可使脱硫率提高到60%~100%,并将硫转化成SO3、SO2或硫磺,水洗即可除去。
5 低硫化的负面影响
汽油和柴油的低硫化大大减轻了环境污染,特别是各国对燃料油低硫化政策已达成共识。但是在燃料油低硫化的进程中,出现了人们未曾预料到的负面效应,主要表现为:
(1)润滑性能下降,设备的磨损加大。1991年,瑞典在使用硫含量为0.00%的柴油时,发现燃料泵产生的烧结和磨损甚至比普通柴油的磨损还要严重。日本也对不同硫含量的柴油作了台架试验,结果也确认了柴油润滑性能下降的问题。其主要原因是在脱硫的同时把存在于油品中具有润滑性能的天然极性化合物也脱除了,从而导致润滑性能下降,设备的磨损加大。
(2)柴油安定性变差,油品色相恶化。当柴油的硫含量降到0.05%以下时,过氧化物的增加会加速胶状物和沉淀物的生成,影响设备的正常运转,并导致排气恶化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化组分在脱硫时也被脱除掉了。同时随着柴油中硫含量的降低,油品的颜色变深,给人以恶感。
6 结论及建议
鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用,脱除其中危害性的硫是非常重要的。目前工业上使用的非加氢脱硫方法有酸碱精制、溶剂萃取和吸附脱硫,而这几种脱硫方法都存在着缺陷和不足。其中酸碱精制有大量的废酸废碱液产生,会造成严重的环境污染;溶剂萃取脱硫过程能耗大,油品收率低;吸附法中吸附剂的吸附量小,且需经常再生。其它的非加氢脱硫技术还处在试验阶段,其中生物脱硫、氧化脱硫和光及等离子体脱硫的应用前景十分诱人,可能是实现未来清洁燃料油生产的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、减少大气污染是一个复杂的过程,因此实施时应考虑各种因素,提高技术的可靠性,以取得最佳的经济效益和环保效益。
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